過渡元素的配合物和基本理論(ppt 278頁)

過渡元素的配合物和基本理論目錄：
1 配位化合物的幾何構型
2 配位化合物的異構現象
3 過渡元素的配位化學
4 過渡金屬配合物的電子光譜
5 過渡元素的磁性
6 過渡元素配合物的反應動力學和反應機理
7 電子轉移反應

過渡元素的配合物和基本理論內容提要：
作為粗略的近似，可以把這種鍵合描述為配位體的σ軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結果。不過，在某種程度上過渡金屬的d軌道也可能包括在成鍵中， 假定這種鍵位於金屬原子的z軸上，則在這時，用於成鍵的金屬的軌道已將不是簡單的spz雜化軌道，而是具有pz成分，dz2成分和s成分的spd雜化軌道了。
在d0的情況下，金屬僅以dz2和s形成ds雜化軌道，配體沿z軸與這個雜化軌道形成?配鍵，與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的px、py軌道形成兩條p－d?鍵。結果是能量降低，加強了配合物的穩定性。
並非化學式為MX3都是三配位的。如, CrCl3為層狀結構, 是六配位的；而CuCl3是鏈狀的, 為四配位, 其中含有氯橋鍵, AuCl3也是四配位的, 確切的分子式為Au2Cl6。
一般非過渡元素的四配位化合物都是四麵體構型。這是因為采取四麵體空間排列, 配體間能盡量遠離, 靜電排斥作用最小能量最低。
在用於成鍵的四對電子外還多餘兩對電子時, 也能形成平麵正方形構型, 此時, 兩對電子分別位於平麵的上下方, 如XeF4就是這樣。
一般地，當4個配體與不含有d8電子構型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四麵體構型配合物。而d8組態的過渡金屬離子或原子一般是形成平麵正方形配合物, 但具有d8組態的金屬若因原子太小, 或配位體原子太大, 以致不可能形成平麵正方形時, 也可能形成四麵體的構型。
應當指出，雖然有相當數目的配位數為5的分子已被確證，但呈現這種奇配位數的化合物要比配位數為4和6的化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態中則是以四麵體的PCl4＋離子和八麵體的PCl6－離子存在的。因此，在根據化學式寫出空間構型時，要了解實驗測定的結果，以免判斷失誤。

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